在使用前必须在水溶液中浸泡一定时间。使玻璃膜的外表面形成了水合硅胶层，由于内参比溶液的作用，玻璃的内表面同样也形成了内水和硅胶层。当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时，水合层与溶液接触，由于硅胶层表面和溶液的H+活度不同，形成活度差，H+便从活度大的一方向活度小的一方迁移，硅胶层与溶液中的H+建立了平衡，改变了胶-液两相界面的电荷分布，产生一定的相界电位。同理在玻璃膜内侧水合硅胶层-内部溶液界面也存在一定的相界电位。
测量pH值时，参比电极电势与氢离子浓度无关，插在待测溶液中，组成一个半电池，而玻璃电极的内参比电极插在玻璃电极内部已知pH值，即氢离子浓度固定的的标准溶液中，组成另一个半电池。
如果两个半电池是用盐桥连接的，理论上盐桥不产生附加电势差，那么测得的电池电动势就是固定的，但现在两个半电池是用玻璃膜隔开的，玻璃膜中含有硅酸钠等，玻璃膜浸水水化后，钠离子与两侧溶液中的氢离子都会发生离子交换作用，这种离子交换作用就会在玻璃膜两侧都产生附加电势差，玻璃电极内部标准溶液氢离子浓度是固定的，内侧附加电势差也固定，但玻璃电极外部待测溶液的氢离子浓度不固定，因此外侧附加电势差不固定，这样一来整个玻璃膜带来的附加电势差就与玻璃电极外部待测溶液的氢离子浓度有了函数关系，也就是与待测溶液的pH值有了函数关系，而这个附加电势差就叠加在外参比电极与玻璃电极内参比电极构成的原电池电动势上，用电压表测出实际电动势，确定附加电势差，即可换算出玻璃电极外部待测溶液的pH值。
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